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Ni-Mn-O 體系NTC熱敏陶瓷的主晶相一般都是立方尖晶石結構。該結構為立方晶系,空間群符號Fd3m,其晶體學通式為AB2O4。在該結構中,氧離子 O2-以立方形式在空間密堆積,產生兩種間隙位置,即八面體間隙和四面體間隙。陽離子則占據這兩種間隙位置。陽離子若進入四面體間隙位置(A位),則在晶體學上被稱為8a位置, 其空間坐標參數為(1/4,1/4,1/4);陽離子若進入八面體間隙位置(B位), 在晶體學上則被稱為16d位置,其空間坐標參數為(3/8,5/8,3/8),O2 -離子的坐標參數為(u,u,u), 其晶體學位置則為 32e,具體尖晶石空間結構見圖 1。 

       陽離子在尖晶石結構中兩種間隙位置中的分布狀況直接決定了NTC熱敏陶瓷的電學性能。尖晶石結構中陽離子的分布情況與很多因素密切相關,這些影響因素大概可以分成兩類:第一類是與陽離子本身有關的本征因素,如陽離子的核外電子構型、半徑及價態等;第二類是與外界工藝條件相關的非本征因素,如降溫速度、溫度以及氣氛等。其中第一類本征影響因素是最主要的影響因素,因此主要討論該類因素對陽離子分布的影響。第一類本征影響因素主要包括電價中性規則、離子半徑的大小和核外電子構型。首先,討論電價中性規則。尖晶石結構中每個四面體的端點都和近鄰的3個八面體共用,八面體則和近鄰的八面體共享六條棱, 這意味著每個八面體頂點都和鄰近的2 個八面體以及1個四面體共用,每個O2-離子周圍有3個B位陽離子,1個A位陽離子。對2∶3型(即A位陽離子+2價,B位為+3價)的尖晶石,若陽離子取正尖晶石結構分布,則正好符合電價中性規則:(1×2/ 4+3×3/6)=2(O2 -);對于4∶2(A位陽離子+4價,B位為+2價)的尖晶石, 若繼續保持正尖晶石結構,此時則不符合電價中性規則: (1×2/ 4+3×4/6)≠2。為了化解這一矛盾,4∶2型的尖晶石若取反型尖晶石陽離子分布,則正好合乎電價中性規則:[(1/2)×3×(4/6)+(1/2)×3

×(2/6)+1×2/4]=2。從電價中性規則的角度考慮,2∶3型的尖晶石陽離子分布傾向于正尖晶石結構,而4∶2型的尖晶石陽離子分布則傾向反尖晶石結構。

       其次,討論離子半徑大小的影響。+2價的陽離子半徑一般大于+3 價陽離子半徑,所以+2價陽離子傾向進入空間較大的八面體間隙,而+3價陽離子則傾向進入空間較小的四面體間隙。單考慮離子半徑的因素,2∶3型的尖晶石陽離子分布則傾向于反尖晶石結構,4∶2型的尖晶石陽離子分布則傾向于正尖晶石結構。可以看出,陽離子價態和離子半徑兩種因素對尖晶石結構中陽離子分布的作用趨勢相反,基本能相互抵消,于是陽離子的核外電子構型這一因素就變得比較重要。

      在不同配位數的晶體場中,不同核外電子構型的陽離子具有能量各異的晶體場穩定能(CFSE)。晶體場配位理論指出:在晶體場中,陽離子的核外電子構型會發生能級分裂,電子填入分裂能級中會產生附加的能量降低,有利于晶體場的穩定性。陽離子在尖晶石結構中的八面體位置和四面體位置中分別具有不同的晶體場穩定能,一些常見的3d 過渡金屬離子在八面體和四面體晶體場中的穩定能以及在八面體場中的優先占據能(OSPE)見表1。從表1可以看出:Ni2+離子在四面體場中的CFSE只有6.5,而在八面體場中的CFSE為29.3,這樣 Ni2+離子在八面體間隙位置OSPE為22.8,這意味著Ni2+離子優先進入八面體位置,即尖晶石結構中的B位。

      表1一些常見的3d過渡金屬陽離子在八面體和四面體晶體場中的晶體場穩定能(CFSE)以及在八面體場中的優先占據能(OSPE)